张疆实验室。
韩嘉莹开启液相色谱仪,提纯昨天拌好样的产物,陈婉清则前往通风橱,处理反应。
许秋也开始准备下一步反应——pdi分子的改性。
在没收到那篇jacs审稿前,他的想法是合成出简单pdi分子,然后直接做3d-pdi,赶快把这个想法给发表出来。
现在既然其他人已经把3d-pdi的概念给提出来了,反而不用那么急了。
他打算循序渐进,先把几种目前已知的几种高性能pdi材料合成出来,主要是扭转型、桥接型的pdi二聚体。
这些材料就算现在用不到,日后也会有机会能够用到,可以储备起来,拓展实验室内材料的广度,构建一个材料库,包括今天找光电公司销售要的小样,也是用来丰富这个材料库的。
之后每开发出来一个新材料,都可以在模拟实验室ii中,将其与材料库中材料相匹配,构建二元甚至多元的电池器件,试验其性能。
而且,这也算是重新走了一遍前辈们的合成之路,能够进一步积累他的合成经验。
pdi二聚体,不论是扭转型的还是桥接型,主要的设计思路都是通过二聚,使两个pdi分子之间呈现一个扭转角,从而抑制整个二聚体分子的结晶性,改善旋涂后的薄膜形貌。
不同之处在于,扭转型是直接连接两个pdi分子,而桥接型是在两个pdi分子之间额外加一个“桥”,所谓的桥就是一个小的共轭结构单元,比如噻吩、乙烯基之类的。
但要想让两个pdi分子听话的连接在一起,并不是那么容易,直接反应显然是不行的。
首先需要对pdi分子结构进行修饰,常用的方法是将其分子上的一个氢原子用溴原子取代,得到单取代的pdi-br分子。
然后再将两个pdi-br分子直接反应,或是引入一个桥分子,得到扭转型或是桥接型二聚体。
理论上,pdi+br2→pdi-br+hbr,一步到位。
实际上会存在问题。
单个pdi分子共有8个氢原子,因为分子是对称的,所以共有两种不同化学环境的氢原子,分为原位和湾位,各有4个,同一化学环境下的氢原子,可以认为在反应活性上是等效的。
相对来说,湾位,也就是靠近分子中央处的4个氢原子的化学活性更强,在发生溴取代反应时更容易被取代掉。
如果控制好反应条件,原位上的氢原子几乎不会参加化学反应。
但也只能排除掉原位上的4个。
湾位上有4个氢原子,在发生溴取代反应时,就可能产生0、1、2、3、4取代的产物。
因为有相关的文献发表,所以这个问题是有答案的,关键在于许秋如何取舍。
一种方法,就是直接按照“2pdi+br2→2pdi-br”合成,再用过柱子的方法把pdi-br给筛选出来。
这个方法优点很明显,简单粗暴,一步到位,缺点也很明显,后处理可能比较痛苦,产率堪忧,能有50就烧高香了。
另一种方法,则是在pdi湾位上先引入一个硝基,然后再将硝基还原成为氨基,这个氨基可以同时吃掉一侧的两个氢原子,接着在氨基的氮原子位上连一个烷基侧链,最后再进行溴取代反应。
这个方法缺点很明显,反应步骤增加了三步……
优点不是很明显,或许产率会提高,或许不会,也可能会有一些隐性的优点。
取舍了一番,许秋选择了第一种方法。
实际上,这样直接莽的话,反应到三、四取代并不容易。
因为当pdi分子被一溴取代后,另外三个湾位上的氢原子的化学环境均发生改变,最容易发生反应的氢原子位置,变更为与一溴取代位的对位,或者说是距离一溴取代位最远的湾位。
所以得到的产物主要是一、二溴取代的产物,以及未反应的原料。
而且二溴取代的pdi也不是没有用,比如将来可以将其与三甲基锡的二取代物发生ille耦合反应,合成pdi聚合物材料。
……
开始准备反应。
三个反应,反应原料是昨天提纯的pdi分子和溴单质,溶剂是二氯甲烷,常温反应,目标产物是单取代的pdi-br分子。
许秋从药品柜中小心的取出装液溴的棕色瓶子,然后转移到通风橱中。
然后,称量500毫克左右pdi的pdi分子,装入50毫升容积的反应瓶内,再加入20毫升二氯甲烷作为反应溶剂,并放入一颗聚四氟乙烯的梭形磁力搅拌子。
最后一步,是加入和pdi分子等当量的液溴。
液溴是唯一在室温下呈现液态的非金属元素单质,有挥发性、毒性、腐蚀性,只能快速、粗略的称量体积。
此外,它的密度大于水,因此保存的时候要在液溴上方加水液封,液溴会分为三层,最下层是液溴,中间层是溴水,里面也包含次溴酸和溴化氢,上层是水。
许秋将通风橱的玻璃拉到最下面,伸进手去,小心旋开液溴试剂瓶的瓶盖,将一次性滴管伸入试剂瓶底部吸取红黑色的液溴,再快速转移至反应瓶内。
红黑色的液体接触到反应瓶下方鲜红色的液体后,迅速晕染开来,同时瓶内充满深红棕色的溴蒸汽。
许秋迅速用玻璃塞将反应瓶塞好,橡胶中存在碳碳双键,会和溴发生反应,因此不能用橡胶塞。
随后,他依次在另外两个反应容器中也加好液溴,然后把液溴试剂瓶盖好,将残留有液溴的实验垃圾处理掉,启动搅拌。
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